重钙与轻钙填充塑料性能比较
重钙与轻钙填充塑料性能比较碳酸钙（CaCO3）是塑料行业用量最大、使用最方便、价格最低廉的无机填料。用CaCO3填充改性塑料不仅可以降低成本、节约石油资源，而且能够改善制品的耐蠕变性能、热变形温度、尺寸稳定性能和成型加工性能等。
CaCO3根据生产方法不同分为重质CaCO3（简称重钙）和轻质CaCO3（简称轻钙）。重钙是将碳酸钙矿石即方解石或大理石经选矿、粉碎、分级包装而成，生产方法简便、能耗小、成本低；而轻钙是用化学方法制成的，即经石灰石煅烧、石灰消化、碳化生成碳酸钙，再经脱水、干燥、筛分而成。
从上述制备轻钙的过程可以看出，生产轻钙的成本高于普通重钙，而且污染重、能耗大，如从原料资源来说，轻钙原料资源更丰富。
目前发达国家用于塑料工业的重钙与轻钙之比为17~20:1，以重钙为主，而我国目前用于塑料工业的重钙与轻钙之比仅为2:1左右，这低于发达国家。随着CaCO3在塑料中的应用量逐渐增大，重钙加工设备和分级方法的进步，生产超细微粉重质CaCO3已不是困难的事，未来使用重钙取代轻钙是一种必然趋势。但是在目前情况下，在塑料中究竟使用重钙好还是轻钙好，是CaCO3生产厂家和用户普遍关注的问题，为此，我们就重钙和轻钙在几种塑料中的应用作了对比研究，并取得较为有意义的结果。
本文采用重钙、轻钙和混钙（重钙：轻钙=1：1）对HDPE、PP、硬质PVC进行填充改性，并对填充体系的拉伸强度、冲击强度和密度进行比较，得到一些有益的结果。
1、实验部分
1.1、原料
聚丙烯（PP），S-1003，北京燕山石化股份有限公司产品
高密度聚乙烯（HDPE），5000S，北京燕山石化股份有限公司产品
聚氯乙烯（PVC），SG-8，北京化工二厂股份有限公司产品
重质碳酸钙（2%铝酸酯活化处理），400目，四川宝兴县西宝超细粉体工业有限公司
轻质碳酸钙（过400目筛后用2%铝酸酯活化处理），四川都江堰钙品股份有限公司
其它助剂均为工业品
1.2、试验设备与仪器
双螺杆挤出机（德国WP公司ZSK30型）、切粒机（上海化工机械四厂SQ-2型）、高速混合机（北京塑料机械厂CH-10型）、双滚筒炼塑机（上海橡胶机械厂SK-160B型）、塑料注射机（广东顺德塑料机械厂OJ-150型）、冲击试验机（XCJ-500型）、拉力试验机（广东材料试验机械厂LJ-1000型）。
1.3、试样制备
1.3.1、PP试样制备
将活化后的重钙、轻钙以及混钙按30wt%、40wt%、50wt%、60wt%分别和PP树脂、2wt%固体石蜡混匀，并分别用挤出机混炼造粒，烘干后注塑成各种标准性能测试样条。
1.3.2、HDPE试样制备
与制备PP试样步骤相同。
1.3.3、PVC试样制备
将活化后的重钙、轻钙以及混钙按上述同样的比例与PVC树脂及助剂的混合物（PVCl00份，稳定剂5份，增塑剂5份，润滑剂1.5份）在高混机中混合10min出料，然后在双滚筒炼塑机上塑炼10min，将制成的片材剪成条状进行粉碎，最后用注射机制成各种标准性能测试样条。
1.4、性能测试
拉伸强度测试按GB/T 1040-92进行。
Izod缺口冲击强度测试按GB/T 1040-80进行。
密度测试按GB 1033-86进行。
2、实验结果与讨论
2.1、碳酸钙对几种塑料填充体系拉伸强度的影响
表1 CaCO3对几种塑料填充体系拉伸强度的影响
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碳酸钙含量 项目 |
30wt% | 40wt% | 50wt% | 60wt% | ||
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拉伸强度 /MPa |
HDPE填充体系 | 1 | 11.03 | 11.67 | 11.03 | 10.82 |
| 2 | 11.01 | 13.03 | 13.00 | 12.72 | ||
| 3 | 13.63 | 15.21 | 14.78 | 14.02 | ||
| PP填充体系 | 1 | 12.41 | 15.27 | 14.92 | 12.79 | |
| 2 | 12.79 | 16.01 | 15.96 | 14.26 | ||
| 3 | 12.44 | 15.80 | 14.95 | 13.01 | ||
| PVC填充体系 | 1 | 30.28 | 25.41 | 19.45 | 17.50 | |
| 2 | 27.46 | 25.43 | 23.61 | 21.83 | ||
| 3 | 23.80 | 22.38 | 18.74 | 16.47 | ||
不同类型碳酸钙与不同填充量对各种塑料填充体系拉伸强度测试结果见表1。从表1可以看出，随着CaCO3填充量的增加，不同填充体系的拉伸强度变化趋势并非完全一样。对于HDPE、PP填充体系，在CaCO3为40wt%时，其拉伸强度出现最大，然后随CaCO3含量增加缓慢下降。而对于PVC填充体系，CaCO3填充量越多，拉伸强度越小。重钙、轻钙和混钙填充量对拉伸强度的影响规律基本相同。
对于HDPE填充体系，相同填充量的情况下，拉伸强度：混钙>轻钙>重钙。对于PP填充体系，相同填充量下，拉伸强度：轻钙>混钙>重钙，但之间相差很小。对于PVC填充体系，不同填充量对拉伸强度的影响不完全相同。当填充量为30wt%时，拉伸强度：重钙>轻钙>混钙；当填充量为40wt%时，拉伸强度：重钙≈轻钙>混钙；当填充量为50wt%、60wt%时的拉伸强度：轻钙>重钙>混钙。
三种不同类型CaCO3填充同一种树脂在相同填充量的情况下，虽然拉伸强度不完全相同，但差别不是太大，而且影响并无规律性!
表2 CaCO3对几种塑料填充体系冲击强度的影响
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碳酸钙含量 项目 |
30wt% | 40wt% | 50wt% | 60wt% | ||
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冲击强度 /（kJ/m2） |
HDPE填充体系 | 1 | 14.31 | 11.10 | 10.75 | 10.36 |
| 2 | 36.67 | 40.72 | 35.77 | 30.43 | ||
| 3 | 33.67 | 37.42 | 32.48 | 28.44 | ||
| PP填充体系 | 1 | 7.63 | 7.08 | 6.62 | 6.08 | |
| 2 | 8.02 | 10.69 | 10.50 | 8.90 | ||
| 3 | 7.76 | 9.18 | 7.64 | 7.35 | ||
| PVC填充体系 | 1 | 7.42 | 5.96 | 5.18 | 5.09 | |
| 2 | 7.90 | 6.62 | 5.89 | 5.53 | ||
| 3 | 7.74 | 6.32 | 5.49 | 5.37 | ||
2.2、碳酸钙对几种塑料填充体系冲击强度的影响
不同类型CaCO3和不同填充量对各种聚烯烃填充体系冲击强度测试结果见表2。从表2中具体数据可以看出：对于重钙来说，随着填充量的增加，三种填充体系的冲击强度均呈下降趋势；对于轻钙和混钙来说，PVC填充体系随填充量增加呈下降趋势，而对HDPE、PP填充体系，则随填充量增加开始上升，而后下降。
在相同填充量的情况下，三种填充体系冲击强度：轻钙>混钙>重钙。冲击强度是衡量材料韧性的一种指标，对于无机粒子填充体系来说，其大小主要决定于基体树脂的韧性，当然也与填充粒子的尺寸大小或比表面积有关。轻钙粒径小，同样条件下，冲击强度比重钙好。
2.3、碳酸钙对几种塑料填充体系密度的影响
表3 CaCO3对几种塑料填充体系密度的影响
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碳酸钙含量 项目 |
30wt% | 40wt% | 50wt% | 60wt% | ||
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密度 /（g/cm3） |
HDPE填充体系 | 1 | 1.172 | 1.262 | 1.388 | 1.427 |
| 2 | 1.196 | 1.287 | 1.393 | 1.432 | ||
| 3 | 1.198 | 1.233 | 1.349 | 1.465 | ||
| PP填充体系 | 1 | 1.104 | 1.154 | 1.241 | 1.380 | |
| 2 | 1.148 | 1.174 | 1.273 | 1.367 | ||
| 3 | 1.122 | 1.176 | 1.252 | 1.393 | ||
| PVC填充体系 | 1 | 1.623 | 1.722 | 1.801 | 1.875 | |
| 2 | 1.612 | 1.722 | 1.796 | 1.867 | ||
| 3 | 1.631 | 1.709 | 1.796 | 1.882 | ||
拉伸强度与冲击强度是高分子材料两项主要力学性能指标，对无机刚性粒子填充体系来说，在基体树脂相同情况下，决定填充体系力学性能主要是粒子的粒径和粒子表面活化处理以及共混技术。本文为了对比重钙、轻钙和混钙在填充聚烯烃体系中的性能差异，采取相同目数、相同活化处理和共混技术。实验结果发现，在相同填充量的情况下，填充体系的拉伸强度和冲击强度之间的差别不大，在某些填充体系内轻钙似乎要好一些，这主要是由于轻钙堆积体积比重钙大，相同目数下，轻钙的比表面积大所致。但在某些情况下，混钙的性能比轻钙好，个别情况下，重钙又比轻钙好，这主要由于它们之间差异太小，某些测得的结果在误差范围之内。
填充体系的密度是由基体树脂和无机填料的密度所决定，由于基体树脂相同，填料的密度基本相同，所以填充体系的密度相同也在情理之中。
3、结论
（1）重钙、轻钙和混钙在相同目数、相同表面活化处理、相同填充量和相同共混技术情况下，填充PP、HDPE、PVC的填充体系的拉伸强度和冲击强度相差甚微，难以判断哪一个好，哪一个差。
（2）在上述相同条件下三种填充体系的密度相近。也就是说，重钙和轻钙在相同填充量的情况下，塑料制品增重量基本相同，或者说制得的制品体积基本相同。所谓轻钙是指它的表观密度小，实质上重钙和轻钙的密度基本相同都是2.7g/cm3左右。所以上述相同条件下，三种填充体系的密度基本相同。
（3）轻钙在生产过程中能耗大，而且环境污染严重，所以从长远考虑，在塑料行业中用重钙替代轻钙完全可行，尤其对于重钙资源十分丰富、能源资源匮乏的我国来说，也势在必行。
（4）轻钙是用化学方法制备的，其粒径很小，一般不足1μm，工业上所谓轻钙目数并非原生粒子的大小，而是多个原生粒子团聚后的粒径。无机粉体填充塑料制品的韧性在其它条件相同情况下，将取决于无机粉体的粒径，粒径越小，韧性越好。当希望制品韧性好的情况下，选用轻钙要比重钙好。但轻钙的粒径小易团聚，不易表面活化处理，如果轻钙的团聚粒子不能充分分散，则达不到增韧效果。所以采用轻钙与重钙混合使用，在某些制品中其效果比单纯用轻钙或重钙好，如PVC管材、异型材等。
